Conformational analysis of 3,3,5,5,7,7,9,9‐octamethylundecane

Protocol:
Tinker scan: 18 rotatable bonds, energy window 10 kcal, MMFF94 => 4898 conformers
Most stabe (up to 2 kcal, 354 conformers) => DFT
After DFT 343 conformers, energy 0-1.6 kcal

DFT: Priroda program, PBE functional, L1 basis (Λ01, cc-pVDZ analog).


On figure(s) below click on the level title to download xyz file ==>
Click on energy level to view 3D structure in browser (run JSmol) ==>

0.00 0.00 0.04 0.04 0.04 0.04 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.11 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 0.13 0.13 0.14 0.14 0.15 0.15 0.15 0.15 0.16 0.16 0.17 0.17 0.18 0.18 0.19 0.19 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.21 0.21 0.21 0.21 0.23 0.23 0.23 0.23 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.25 0.25 0.25 0.25 0.26 0.26 0.27 0.27 0.28 0.28 0.28 0.28 0.29 0.29 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.31 0.31 0.31 0.31 0.32 0.32 0.33 0.33 0.33 0.33 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.37 0.38 0.38 0.38 0.38 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40 0.41 0.41 0.41 0.41 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.43 0.43 0.43 0.43 0.46 0.46 0.47 0.47 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.56 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.57 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.59 0.60 0.60 0.60 0.60 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.61 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.63 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.68 0.69 0.69 0.69 0.69 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.71 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.73 0.73 0.73 0.73 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.77 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.79 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.81 0.81 0.81 0.81 0.82 0.82 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.83 0.84 0.84 0.84 0.84 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86 0.87 0.87 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.89 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 0.91 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.93 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.96 0.96 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.97 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 1.00 1.00 1.00 1.00 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01 1.02 1.02 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.03 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.06 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.07 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 1.09 1.09 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 1.11 1.11 1.15 1.15 1.15 1.15 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.16 1.17 1.17 1.17 1.17 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.18 1.19 1.19 1.19 1.19 1.20 1.20 1.21 1.21 1.23 1.23 1.24 1.24 1.26 1.26 1.26 1.26 1.27 1.27 1.28 1.28 1.28 1.28 1.33 1.33 1.35 1.35 1.36 1.36 1.37 1.37 1.37 1.37 1.39 1.39 1.40 1.40 1.45 1.45 1.48 1.48 1.53 1.53 1.62 1.62

xtb -siman => DFT/PBE/L1: two most stable are 001 and 039

Cation radicals of 3,3,5,5,7,7,9,9‐octamethylundecane

Protocol:
First 67 of neutral conformers (0-0.43 kcal) => relaxation => 63 unique conformers

Priroda program, PBE functional, L1 basis (Λ01, cc-pVDZ analog).


0.00 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.07 0.07 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.11 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 0.33 0.33 0.35 0.35 0.38 0.38 0.42 0.42 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.50 0.50 0.52 0.52 0.54 0.54 0.58 0.58 0.59 0.59 0.60 0.60 0.64 0.64 0.65 0.65 0.67 0.67 0.68 0.68 0.71 0.71 0.83 0.83 0.95 0.95 1.19 1.19 1.22 1.22 1.44 1.44 1.44 1.44 1.49 1.49 1.62 1.62 1.95 1.95 2.10 2.10 2.36 2.36 2.45 2.45 2.46 2.46 2.59 2.59 2.60 2.60 2.78 2.78 2.78 2.78 2.82 2.82 2.89 2.89 2.95 2.95 2.99 2.99 2.99 2.99 3.05 3.05 3.12 3.12 3.13 3.13 3.16 3.16 3.16 3.16 3.19 3.19 3.23 3.23 3.25 3.25 3.26 3.26 3.28 3.28 3.68 3.68 6.85 6.85 6.94 6.94 7.06 7.06 7.07 7.07 7.13 7.13 7.14 7.14 7.15 7.15 7.16 7.16 7.22 7.22 7.22 7.22 7.27 7.27 7.36 7.36 7.41 7.41 7.45 7.45 7.52 7.52 7.55 7.55 7.66 7.66 7.67 7.67 7.68 7.68 7.69 7.69 7.70 7.70 7.79 7.79 7.81 7.81 7.81 7.81 7.83 7.83 7.85 7.85 7.87 7.87 7.90 7.90 7.93 7.93 7.93 7.93 7.97 7.97 7.97 7.97 7.98 7.98 8.16 8.16 8.19 8.19 8.38 8.38 8.42 8.42 8.46 8.46 8.55 8.55 8.61 8.61 8.71 8.71 8.89 8.89 8.90 8.90 8.92 8.92 8.95 8.95 8.99 8.99 9.11 9.11 9.12 9.12 9.13 9.13 9.15 9.15 9.16 9.16 9.25 9.25 9.26 9.26 9.32 9.32 9.34 9.34 9.34 9.34 9.36 9.36 9.45 9.45 9.46 9.46 9.50 9.50 9.57 9.57 9.58 9.58 9.68 9.68 9.85 9.85 9.90 9.90 9.96 9.96 10.50 10.50

Alternation of bond length in undecane chain in cation radicals of 3,3,5,5,7,7,9,9‐octamethylundecane

Каждая цветная ломаная линия относится к своему конформеру, по оси ординат у нее длины связей. Соседние линии смещены по вертикали на 0.05 ангстрем (чтобы не накладывались).


По мере повышения энергии конформеров начинаются "сбои" альтернирования. Выше 3 ккал/моль - уже сплошные "сбои". Поскольку для потери регулярности достаточно небольшой энергии, можно ожидать, что она будет встречаться и в полимере изобутилена.

Любопытная особенность альтернирования: удлиненные связи, находящиеся у одной и той же укороченной, образуют диэдральный угол, близкий к 180 град. (транс-сочленение, см. на картинке внизу). Причем, похоже, это чисто электронный эффект, но он имеет пространственное следствие. Поскольку объемные заместители стремятся расположиться подальше друг от друга, им выгоднее всего занять положения на концах удлиненных связей, которые к тому же транс. По этой причине в наиболее стабильных конформерах альтернирование охватывает всю ундекановую цепочку, а не "затыкается" метилом или протоном.

И это объясняет, почему попытки получить другой конформер путем замены коротких связей на длинные и наоборот не привели к успеху: оптимизация быстро скатывалась обратно в исходный. Потому что в конформере, полученном в результате такой замены длин связей не выполняется правило "удлиненные всязи -- в транс-положении".