Bromination of B12H122- dianion, CB11H12- anion and C2B10H12 carborane

Geometry optimization by DFT/PBE/L1 (PRIRODA program, basis aka cc-pCVTZ)
with thermochemical ΔG (298.15 K) and Grimme's D3 corrections for energy of optimized geometry

On figure(s) below click on the level title to download xyz file ==>
Click on energy level to view 3D structure in browser (run JSmol) ==>

Earlier calculations on bromination of B12H12 dianion: CCCC 2009, 74, 1–27

-33.06 -33.06 0.00 0.00 18.56 18.56 31.11 31.11 -35.54 -35.54 0.00 0.00 10.33 10.33 17.69 17.69 -27.37 -27.37 0.00 0.00 7.98 7.98

The energies of the reagents are taken as zero.

Bromination of closo-1,2-C2B10H12 carborane at 9-position
with bromaine clusters nBr2 (n = 1-5)

1.60 1.60 20.16 20.16 32.71 32.71 -0.71 -0.71 3.45 3.45 10.46 10.46 -8.48 -8.48 3.76 3.76 6.07 6.07 -11.00 -11.00 1.52 1.52 3.46 3.46 5.90 5.90 10.99 10.99 20.69 20.69

Bromination of closo-1,2-C2B10H12 carborane at 9-position
with bromine clusters 4Br2 and 5Br2. Transition states

6.07 6.07 11.13 11.13 18.19 18.19 20.05 20.05 3.46 3.46 6.09 6.09 14.10 14.10 22.38 22.38

Характерной чертой переходных состояний с минимальной энергией является расположение атомов брома фрагмента Br2n-1- неразветвленной цепочкой, охватывающей карборановый остов и расположенной с противоположной стороны от уходящего атома водорода. Не удалось найти переходных состояний, в которых фрагмент Br2n-1- охватывал бы реакционный центр, координируясь одновременно со входящим бромом и уходящим протоном, как это было при бромировании бензола.

Работа поддержана грантом РФФИ № 20-03-00187
Jan 06 2021