Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
Лаборатория изучения механизмов органических реакций
 |
 |
 |
 |
 |
 |
Вращение групп COOMe и SO2Ph в
6-эндо,7-эндо-дибром-6-экзо-метоксикарбонил-7-экзо-фенилсульфонил-норпинане
В этой молекуле методом динамического ЯМР обнаружен неожиданно высокий барьер (18 ккал/моль) вращения метоксикарбонильной группы: при комнатной температуре вращение заторможено. Здесь представлены результаты квантово-механических расчетов, иллюстрирующие детали процессов вращения. Отметим, что рассчитанная высота барьера (~17 ккал/моль) превосходно согласуется с экспериментальной величиной.
Расчет проводился методом DFT (программа "Природа", функционал PBE, базис rL22 (аналог cc-pCVTZ с релятивистскими поправками)). Все стационарные точки охарактеризованы с помощью расчета гессиана и связаны между собой по IRC (при этом использовался базис rL1 (аналог cc-pVDZ)).
Диаграмма энергетических уровней конформеров вращения
По клику на уровень запускается ява-апплет Jmol, показывающий трехмерную структуру, которую можно рассмотреть со всех сторон и померить расстояния и углы (для этого, возможно, потребуется установить Sun'овскую яву).
У исследуемого норпинана обнаружены два конформера, a и b. В обоих метоксикарбонильная группа расположена примерно параллельно к плоскости групп СН2, что и вызывает неэквивалентность протонов этих групп, а также углеродов и протонов в головах моста в спектрах ЯМР. Конформер a (он немного стабильнее) отличается от b ориентацией фенилсульфонильной группы, в нем метоксил и фенил имеют анти-расположение.
Экспериментальная (РСА) геометрия и рассчитанные структуры конформеров a и b
Переход конформера a в оптический изомер a', вызывающий усреднение сигналов в спектрах ЯМР, может осуществляться несколькими путями.
a ⇄ [a-a'] ⇄ a. Барьер 17.1 ккал/моль. Одностадийный процесс через симметричное переходное состояние, включающий последовательное вращение групп SO2Ph, COOMe, SO2Ph.
См. gif-анимацию (на ней красная линия сверху -- это профиль поверхности потенциальной энергии; видно, что вращение группы SO2Ph осуществляется легко, а барьер определяется вращением группы COOMe).
a ⇄ b ⇄ b' ⇄ a'. Барьер 16.9 ккал/моль. Более сложный процесс, но барьер его даже чуть ниже. Ключевая стадия (b ⇄ b') -- также одностадийный процесс через симметричное переходное состояние.
Рассчитанные структуры симметричных переходных состояний a-a' и b-b'
Другие пути (через переходные состояния a-b' и a'-b) менее вероятны.