Конформационный анализ изоцемброла

Изоцемброл -- дитерпеноид с 14-членным макроциклом, выделенный из живицы кедра сибирского (Pinus sibirica) [Каштанова Н.К., Лисина А.И., Пентегова В.А. ХПС, 1968, 4, 52]. Структура изоцемброла (и других цембреноидов) интересна тем, что в составе цикла содержатся три транс-двойные связи.

Конформационный анализ проводился ... (здесь будет описание).
Окончательный расчет проводился методом DFT (программа "Природа", функционал PBE, базис L1 (аналог cc-pVDZ)).

Диаграмма энергетических уровней конформеров изоцемброла

По клику на уровень запускается ява-апплет Jmol, показывающий трехмерную структуру, которую можно рассмотреть со всех сторон и померить расстояния и углы (для этого, возможно, потребуется установить Sun'овскую яву). Рекомендуется использовать браузер Firefox.

Проценты в надписях уровней - это относительное содержание конформеров, вычисленное по рассчитанным энергиям в соответствии с распределением Больцмана при 25 °С.

Сравнение конформаций без учета свободно вращающихся групп (Me, OH, i-Pr) показало, что для наиболее устойчивых конформеров (01-06) характерны две конформации цикла, первая -- для конформеров 01, 04 и 05, вторая -- для 02, 03 и 06 (на рисунке атом кислорода показан красным, изопропильная группа -- коричневым).

Доля 01+04+05 составляет 51%, 02+03+06 -- 44%.

Конформационный анализ цембрена демонстрирует применимость использованного метода расчета: для него экспериментальные и расчетные данные совпадают.

Согласно расчетам, ситуации с цембреном и изоцембролом отличаются: в первом случае имеется подавляющее преобладание единственной конформации цикла, а во втором -- таких конформаций две, причем почти поровну. Нет особых сомнений в том, что эти конформации способны очень быстро переходить одна в другую. Поскольку константа равновесия между ними может зависеть от растворителя и/или температуры, а химические сдвиги некоторых атомов отличаться, то можно ожидать зависимость спектров ЯМР от растворителя и/или температуры, чего не было в случае цембрена.

© Сделано сотрудниками ЛИМОР при поддержке РФФИ (грант 13-03-00427a).
Представленные здесь материалы можно свободно использовать в учебно-познавательных целях